Materiał rdzenia do wzrostu SiC: powłoka z węglika tantalu

Powszechnie stosowaną metodą przygotowania monokryształów węglika krzemu jest metoda PVT (fizyczny transport pary), której zasada polega na umieszczeniu surowców w strefie wysokiej temperatury, podczas gdy kryształ zaszczepiający znajduje się w obszarze o stosunkowo niskiej temperaturze. Surowce w wyższej temperaturze rozkładają się, wytwarzając bezpośrednio substancje gazowe, bez przechodzenia przez fazę ciekłą. Te substancje gazowe, napędzane osiowym gradientem temperatury, są transportowane do kryształu zaszczepiającego, gdzie następuje zarodkowanie i wzrost, co skutkuje krystalizacją monokryształów węglika krzemu. Obecnie z tej metody korzystają firmy zagraniczne takie jak Cree, II-VI, SiCrystal, Dow oraz firmy krajowe jak Tianyue Advanced, Tianke Heida, Century Jingxin.

Węglik krzemu ma ponad 200 typów kryształów i wymagana jest precyzyjna kontrola, aby wygenerować pożądany typ monokryształu (głównie typ kryształu 4H). Zgodnie z ujawnieniem IPO Tianyue Advanced stopa uzysku prętów kryształu wyniosła 41%, 38,57%, 50,73% i 49,90% od 2018 r. do pierwszej połowy 2021 r., podczas gdy stopa uzysku substratu wyniosła 72,61%, 75,15%, 70,44% i 75,47%, przy ogólny wskaźnik rentowności wynosi obecnie zaledwie 37,7%. Na przykładzie głównej metody PVT niski współczynnik wydajności wynika głównie z następujących trudności w przygotowaniu podłoża SiC:

Trudna kontrola pola temperatury: pręty kryształu SiC muszą być produkowane w temperaturze 2500°C, podczas gdy kryształy krzemu wymagają jedynie 1500°C, co wymaga specjalnych pieców do monokryształów. Precyzyjna kontrola temperatury podczas produkcji stwarza znaczne wyzwania.

Niska prędkość produkcji: Tradycyjny materiał krzemowy rośnie z szybkością 300 milimetrów na godzinę, podczas gdy monokryształy węglika krzemu mogą rosnąć jedynie z prędkością 400 mikrometrów na godzinę, prawie 800 razy wolniej.

Wymagania dotyczące parametrów wysokiej jakości, trudność w kontrolowaniu w czasie rzeczywistym wydajności czarnej skrzynki: Parametry rdzenia płytek SiC obejmują gęstość mikrorurek, gęstość dyslokacji, rezystywność, krzywiznę, chropowatość powierzchni itp. Podczas wzrostu kryształów precyzyjna kontrola zawartości krzemu do węgla, gradient temperatury wzrostu, szybkość wzrostu kryształów, ciśnienie przepływu powietrza itp. są niezbędne, aby uniknąć zanieczyszczenia polikrystalicznego, w wyniku czego powstają niekwalifikowane kryształy. Obserwacja w czasie rzeczywistym wzrostu kryształów w czarnej skrzynce tygla grafitowego nie jest możliwa, co wymaga precyzyjnej kontroli pola termicznego, dopasowania materiałów i zgromadzonego doświadczenia.

Trudność w zwiększaniu średnicy kryształów: W przypadku metody transportu w fazie gazowej technologia rozszerzania wzrostu kryształów SiC stwarza poważne wyzwania, przy czym trudność wzrostu rośnie geometrycznie wraz ze wzrostem rozmiaru kryształów.

Ogólnie niski współczynnik wydajności: Niski współczynnik wydajności obejmuje dwa ogniwa - (1) współczynnik wydajności pręta kryształu = moc wyjściowa pręta kryształu klasy półprzewodnikowej / (wyjście pręta kryształu klasy półprzewodnikowej + moc wyjściowa pręta kryształu klasy innej niż półprzewodnikowa) × 100%; (2) Współczynnik uzysku podłoża = wydajność kwalifikowanego podłoża / (wydajność kwalifikowanego podłoża + wydajność niekwalifikowanego podłoża) × 100%.

Aby przygotować wysokiej jakości, wysokowydajne podłoża z węglika krzemu, dobry materiał wytwarzający pole cieplne jest niezbędny do precyzyjnej kontroli temperatury. Obecne zestawy tygli z polem termicznym składają się głównie z elementów konstrukcyjnych z grafitu o wysokiej czystości, które służą do ogrzewania, topienia proszku węglowego i proszku krzemowego oraz izolacji. Materiały grafitowe charakteryzują się doskonałą wytrzymałością właściwą i modułem właściwym, dobrą odpornością na szok termiczny i korozję itp. Mają jednak wady, takie jak utlenianie w środowiskach tlenowych o wysokiej temperaturze, słaba odporność na amoniak i zarysowania, przez co nie są w stanie sprostać coraz bardziej rygorystycznym wymaganiom wymagania dotyczące materiałów grafitowych w procesie wzrostu monokryształów węglika krzemu i produkcji płytek epitaksjalnych. Dlatego powłoki wysokotemperaturowe, takie jakWęglik tantaluzyskują popularność.

1. CharakterystykaPowłoka z węglika tantalu 

Ceramika z węglika tantalu (TaC) ma wysoką temperaturę topnienia 3880°C, wysoką twardość (twardość w skali Mohsa 9-10), znaczną przewodność cieplną (22W·m-1·K−1), wysoką wytrzymałość na zginanie (340-400MPa ) i niskim współczynniku rozszerzalności cieplnej (6,6×10−6K−1). Wykazuje doskonałą stabilność termiczną i chemiczną oraz znakomite właściwości fizyczne, przy dobrej kompatybilności chemicznej i mechanicznej z grafitem,Materiały kompozytowe C/Citp. Dlatego powłoki TaC są szeroko stosowane w ochronie termicznej w przemyśle lotniczym, wzroście monokryształów, elektronice energetycznej, urządzeniach medycznych i innych dziedzinach.

Powłoka TaC na graficiema lepszą odporność na korozję chemiczną niż goły grafit lubGrafit pokryty SiCi może być stabilnie stosowany w wysokich temperaturach do 2600°C bez reakcji z wieloma pierwiastkami metalicznymi. Uważana jest za najlepszą powłokę do wzrostu monokryształów półprzewodników trzeciej generacji i trawienia płytek, znacznie poprawiającą kontrolę temperatury i zanieczyszczeń w procesie, co prowadzi do produkcji wysokiej jakości płytek z węglika krzemu i pokrewnychpłytki epitaksjalne. Jest szczególnie odpowiedni do wzrostu sprzętu MOCVD GaN lubMonokryształy AlNi hodowanie monokryształów SiC przy użyciu sprzętu PVT, co skutkuje znacznie lepszą jakością kryształów.

2. ZaletyPowłoka z węglika tantalu 

Urządzenia ZastosowaniePowłoki z węglika tantalu (TaC).może rozwiązać problemy z defektami krawędzi kryształu, poprawić jakość wzrostu kryształów i jest jedną z podstawowych technologii zapewniających „szybki wzrost, gęsty wzrost, duży wzrost”. Badania branżowe wykazały również, że tygle grafitowe pokryte TaC mogą osiągnąć bardziej równomierne ogrzewanie, zapewniając doskonałą kontrolę procesu wzrostu monokryształów SiC, tym samym znacznie zmniejszając prawdopodobieństwo tworzenia się polikryształów na krawędziach kryształów SiC. Ponadto,Tygle grafitowe pokryte TaCoferują dwie główne zalety:

(1) Redukcja defektów SiC W kontroli defektów monokryształu SiC istnieją zazwyczaj trzy ważne sposoby, tj. optymalizacja parametrów wzrostu i stosowanie wysokiej jakości materiałów źródłowych (takich jakProszki źródłowe SiC) i zastąpienie tygli grafitowychTygle grafitowe pokryte TaCaby osiągnąć dobrą jakość kryształów.

Schemat ideowy konwencjonalnego tygla grafitowego (a) i tygla pokrytego TaC (b) 

Według badań przeprowadzonych na Uniwersytecie Europy Wschodniej w Korei, głównym zanieczyszczeniem we wzroście kryształów SiC jest azot.Tygle grafitowe pokryte TaCmoże skutecznie ograniczyć włączanie azotu do kryształów SiC, zmniejszając w ten sposób powstawanie defektów, takich jak mikrorurki, poprawiając jakość kryształów. Badania wykazały, że w tych samych warunkach stężenie nośnika wPłytki SiChodowanych w konwencjonalnych tyglach grafitowych iTygle pokryte TaCwynosi odpowiednio około 4,5 × 1017/cm i 7,6 × 1015/cm.

Porównanie defektów wzrostu monokryształów SiC pomiędzy konwencjonalnym tyglem grafitowym (a) i tyglem pokrytym TaC (b)

(2) Wydłużanie żywotności tygli grafitowych Obecnie koszt kryształów SiC pozostaje wysoki, a materiały eksploatacyjne grafitowe stanowią około 30% kosztów. Kluczem do obniżenia kosztów materiałów eksploatacyjnych grafitowych jest wydłużenie ich żywotności. Według danych brytyjskiego zespołu badawczego powłoki z węglika tantalu mogą wydłużyć żywotność elementów grafitowych o 30-50%. Stosując grafit pokryty TaC, koszt kryształów SiC można obniżyć o 9–15% poprzez wymianęGrafit pokryty TaCsam.

3. Proces powlekania węglikiem tantalu 

PrzygotowaniePowłoki TaCmożna podzielić na trzy kategorie: metodę w fazie stałej, metodę w fazie ciekłej i metodę w fazie gazowej. Metoda fazy stałej obejmuje głównie metodę redukcji i metodę złożoną; metoda fazy ciekłej obejmuje metodę stopionej soli, metodę zol-żel, metodę spiekania zawiesiny, metodę natryskiwania plazmowego; metoda w fazie gazowej obejmuje chemiczne osadzanie z fazy gazowej (CVD), chemiczną infiltrację z fazy gazowej (CVI) i fizyczne osadzanie z fazy gazowej (PVD) itp. Każda metoda ma swoje zalety i wady, przy czym CVD jest najbardziej dojrzałą i powszechnie stosowaną metodą przygotowanie powłok TaC. Wraz z ciągłym udoskonalaniem procesów opracowano nowe techniki, takie jak chemiczne osadzanie z fazy gazowej gorącym drutem i chemiczne osadzanie z fazy gazowej wspomagane wiązką jonów.

Materiały na bazie węgla modyfikowane powłoką TaC obejmują głównie grafit, włókna węglowe i materiały kompozytowe węgiel/węgiel. Metody przygotowaniaPowłoki TaC na graficieobejmują natryskiwanie plazmowe, CVD, spiekanie zawiesiny itp.

Zalety metody CVD: PrzygotowaniePowłoki TaCpoprzez CVD opiera się nahalogenki tantalu (TaX5) jako źródło tantalu i węglowodory (CnHm) jako źródło węgla. W określonych warunkach materiały te rozkładają się na Ta i C, które reagują tworzącPowłoki TaC. CVD można przeprowadzić w niższych temperaturach, unikając w ten sposób defektów i pogorszenia właściwości mechanicznych, które mogą powstać podczas przygotowania lub obróbki powłoki w wysokiej temperaturze. Skład i strukturę powłok można kontrolować za pomocą CVD, zapewniając wysoką czystość, wysoką gęstość i jednolitą grubość. Co ważniejsze, CVD zapewnia dojrzałą i powszechnie przyjętą metodę wytwarzania wysokiej jakości powłok TaCłatwo kontrolowany skład i struktura.

Do najważniejszych czynników wpływających na ten proces należą:

(1) Natężenia przepływu gazu (źródło tantalu, gaz węglowodorowy jako źródło węgla, gaz nośny, gaz rozcieńczający Ar2, gaz redukujący H2):Zmiany natężenia przepływu gazu znacząco wpływają na temperaturę, ciśnienie i pole przepływu gazu w komorze reakcyjnej, prowadząc do zmian w składzie, strukturze i właściwościach powłoki. Zwiększanie przepływu Ar spowolni tempo wzrostu powłoki i zmniejszy wielkość ziaren, podczas gdy stosunek mas molowych TaCl5, H2 i C3H6 wpływa na skład powłoki. Stosunek molowy H2 do TaCl5 jest najbardziej odpowiedni na poziomie (15-20):1, a stosunek molowy TaCl5 do C3H6 jest idealnie bliski 3:1. Nadmiar TaCl5 lub C3H6 może powodować powstawanie Ta2C lub wolnego węgla, wpływając na jakość płytki.

(2) Temperatura osadzania:Wyższe temperatury osadzania prowadzą do szybszego osadzania, większych rozmiarów ziaren i bardziej szorstkich powłok. Dodatkowo temperatury i szybkości rozkładu węglowodorów na C i TaCl5 na Ta różnią się, co prowadzi do łatwiejszego tworzenia Ta2C. Temperatura ma znaczący wpływ na materiał węglowy modyfikowany powłoką TaC, przy czym wyższe temperatury zwiększają szybkość osadzania, wielkość ziaren i zmianę kształtu z kulistego na wielościenny. Ponadto wyższe temperatury przyspieszają rozkład TaCl5, redukują wolny węgiel, zwiększają naprężenia wewnętrzne w powłokach i mogą prowadzić do pękania. Jednakże niższe temperatury osadzania mogą zmniejszyć wydajność osadzania powłoki, wydłużyć czas osadzania i zwiększyć koszty surowców.

(3) Ciśnienie osadzania:Ciśnienie osadzania jest ściśle powiązane ze swobodną energią powierzchniową materiałów i wpływa na czas przebywania gazów w komorze reakcyjnej, wpływając tym samym na szybkość zarodkowania i wielkość ziaren powłok. Wraz ze wzrostem ciśnienia osadzania wydłuża się czas przebywania gazu, dając reagentom więcej czasu na reakcje zarodkowania, zwiększając szybkość reakcji, powiększając ziarna i zagęszczając powłoki. I odwrotnie, obniżenie ciśnienia osadzania skraca czas przebywania gazu, spowalnia szybkość reakcji, zmniejsza wielkość ziaren, rozcieńcza powłoki, ale ciśnienie osadzania ma minimalny wpływ na strukturę kryształów i skład powłok.

4. Trendy w rozwoju powłok z węglika tantalu 

Współczynnik rozszerzalności cieplnej TaC (6,6×10-6K-1) różni się nieznacznie od współczynnika rozszerzalności materiałów węglowych, takich jak grafit, włókna węglowe, materiały kompozytowe C/C, co powoduje łatwe pękanie lub rozwarstwianie jednofazowych powłok TaC. Aby jeszcze bardziej poprawić odporność na utlenianie, stabilność mechaniczną w wysokich temperaturach i odporność na korozję chemiczną powłok TaC, badacze przeprowadzili badaniapowłoki kompozytowe, powłoki wzmacniające roztwory stałe, powłoki gradientoweitp.

Powłoki kompozytowe uszczelniają pęknięcia w pojedynczych powłokach poprzez wprowadzenie dodatkowych powłok w powierzchniowe lub wewnętrzne warstwy TaC, tworząc kompozytowe systemy powłokowe. Systemy wzmacniające roztwory stałe, takie jak HfC, ZrC itp., mają tę samą sześcienną strukturę skupioną na powierzchni czołowej co TaC, umożliwiając nieskończoną wzajemną rozpuszczalność pomiędzy dwoma węglikami, tworząc strukturę roztworu stałego. Powłoki Hf(Ta)C są wolne od pęknięć i wykazują dobrą przyczepność do materiałów kompozytowych C/C. Powłoki te zapewniają doskonałą odporność na spalanie. Powłoki gradientowe odnoszą się do powłok o ciągłym, gradientowym rozkładzie składników powłoki wzdłuż ich grubości. Struktura ta może zmniejszyć naprężenia wewnętrzne, poprawić problemy z dopasowaniem współczynnika rozszerzalności cieplnej i zapobiec tworzeniu się pęknięć.

5. Produkty do powlekania węglikiem tantalu

Według statystyk i prognoz QYR (Hengzhou Bozhi), globalna sprzedażPowłoki z węglika tantaluosiągnął poziom 1,5986 mln USD w 2021 r. (z wyłączeniem samodzielnie produkowanych przez firmę Cree urządzeń do powlekania z węglika tantalu), co wskazuje, że branża ta jest wciąż na wczesnym etapie rozwoju.

(1) Pierścienie ekspansyjne i tygle wymagane do wzrostu kryształów:Obliczono na podstawie 200 pieców do wzrostu kryształów na przedsiębiorstwo, udział w rynkuPowłoka TaCurządzenie wymagane przez 30 firm zajmujących się hodowlą kryształów to około 4,7 miliarda RMB.

(2) Tace TaC:Na każdej tacy mieszczą się 3 wafle, a trwałość każdej tacy wynosi 1 miesiąc. Każde 100 wafli zużywa jedną tacę. Na 3 miliony wafli potrzeba 30 000Tace TaC, przy czym każda taca zawiera około 20 000 sztuk, co daje łącznie około 6 miliardów rocznie.

(3) Inne scenariusze dekarbonizacji.Około 1 miliarda na wykładziny pieców wysokotemperaturowych, dysze CVD, rury pieców itp.**