Ceramika z węglika krzemu i ich różnorodne procesy produkcyjne

Ceramika z węglika krzemu (SiC).są szeroko stosowane w wymagających zastosowaniach, takich jak łożyska precyzyjne, uszczelnienia, wirniki turbin gazowych, elementy optyczne, dysze wysokotemperaturowe, elementy wymienników ciepła i materiały reaktorów jądrowych. To szerokie zastosowanie wynika z ich wyjątkowych właściwości, w tym wysokiej odporności na zużycie, doskonałej przewodności cieplnej, doskonałej odporności na utlenianie i wyjątkowych właściwości mechanicznych w wysokich temperaturach. Jednakże silne wiązanie kowalencyjne i niski współczynnik dyfuzji charakterystyczny dla SiC stanowią poważne wyzwanie w osiągnięciu wysokiego zagęszczenia podczas procesu spiekania. W związku z tym proces spiekania staje się kluczowym krokiem w uzyskaniu wysokiej wydajnościCeramika SiC.

W artykule przedstawiono kompleksowy przegląd różnych technik produkcyjnych stosowanych do produkcji gęstych materiałówRBSiC/PSSiC/RSiC ceramiki, podkreślając jej unikalne cechy i zastosowanie:

1. Węglik krzemu związany reakcją (RBSiC)

RBSiCpolega na zmieszaniu proszku węglika krzemu (zwykle 1–10 μm) z węglem, uformowaniu mieszaniny w surową masę i poddaniu jej działaniu wysokich temperatur w celu infiltracji krzemu. Podczas tego procesu krzem reaguje z węglem, tworząc SiC, który wiąże się z istniejącymi cząsteczkami SiC, ostatecznie osiągając zagęszczenie. Stosowane są dwie podstawowe metody infiltracji krzemu:

Infiltracja ciekłego krzemu: Krzem podgrzewa się powyżej jego temperatury topnienia (1450-1470°C), umożliwiając roztopionym krzemowi infiltrację porowatej zielonej masy poprzez działanie kapilarne. Stopiony krzem reaguje następnie z węglem, tworząc SiC.

Infiltracja pary krzemu: Krzem jest podgrzewany powyżej temperatury topnienia w celu wytworzenia pary krzemu. Para ta przenika przez zieloną masę, a następnie reaguje z węglem, tworząc SiC.

Przebieg procesu: proszek SiC + proszek C + spoiwo → Kształtowanie → Suszenie → Wypalanie spoiwa w kontrolowanej atmosferze → Infiltracja Si w wysokiej temperaturze → Obróbka końcowa

(1) Kluczowe rozważania:

Temperatura pracyRBSiCjest ograniczona resztkową zawartością wolnego krzemu w materiale. Zazwyczaj maksymalna temperatura robocza wynosi około 1400°C. Powyżej tej temperatury wytrzymałość materiału gwałtownie spada w wyniku topnienia wolnego krzemu.

Infiltracja ciekłego krzemu zwykle pozostawia wyższą zawartość resztkową krzemu (zwykle 10-15%, czasami przekraczającą 15%), co może negatywnie wpłynąć na właściwości produktu końcowego. Natomiast infiltracja krzemu w postaci pary pozwala na lepszą kontrolę nad resztkową zawartością krzemu. Minimalizując porowatość masy surowej, zawartość krzemu resztkowego po spiekaniu można zmniejszyć do poniżej 10%, a przy starannej kontroli procesu nawet poniżej 8%. Redukcja ta znacznie poprawia ogólną wydajność produktu końcowego.

Ważne jest, aby o tym pamiętaćRBSiCniezależnie od metody infiltracji, będzie nieuchronnie zawierać resztki krzemu (od 8% do ponad 15%). Dlatego,RBSiCnie jest jednofazową ceramiką z węglika krzemu, ale raczej kompozytem „krzem + węglik krzemu”. Więc,RBSiCjest również określany jakoSiSiC (kompozyt węglika krzemu i krzemu).

(2) Zalety i zastosowania:

RBSiCoferuje szereg korzyści, m.in.:

Niska temperatura spiekania: zmniejsza zużycie energii i koszty produkcji.

Opłacalność: Proces jest stosunkowo prosty i wykorzystuje łatwo dostępne surowce, co przyczynia się do jego przystępności cenowej.

Wysokie zagęszczenie:RBSiCosiąga wysoki poziom gęstości, co prowadzi do ulepszonych właściwości mechanicznych.

Kształtowanie prawie netto: Preformę z węglika węgla i krzemu można wstępnie obrobić w celu uzyskania skomplikowanych kształtów, a minimalny skurcz podczas spiekania (zwykle poniżej 3%) zapewnia doskonałą dokładność wymiarową. Zmniejsza to potrzebę kosztownej obróbki po spiekaniuRBSiCszczególnie nadaje się do dużych elementów o skomplikowanych kształtach.

Ze względu na te zalety,RBSiCcieszy się powszechnym zastosowaniem w różnych zastosowaniach przemysłowych, przede wszystkim w produkcji:

Elementy pieca: wykładziny, tygle i saggary.

Lustra kosmiczne:RBSiCniski współczynnik rozszerzalności cieplnej i wysoki moduł sprężystości sprawiają, że jest to idealny materiał na lustra kosmiczne.

Wysokotemperaturowe wymienniki ciepła: Firmy takie jak Refel (Wielka Brytania) są pionierami w stosowaniuRBSiCw wysokotemperaturowych wymiennikach ciepła, do zastosowań od przetwarzania chemicznego po wytwarzanie energii. Firma Asahi Glass (Japonia) również przyjęła tę technologię, produkując rury do wymiany ciepła o długości od 0,5 do 1 metra.

Co więcej, rosnące zapotrzebowanie na większe płytki i wyższe temperatury przetwarzania w przemyśle półprzewodników pobudziły rozwój płytek o wysokiej czystościRBSiCkomponenty. Komponenty te, produkowane przy użyciu proszku SiC i krzemu o wysokiej czystości, stopniowo zastępują części ze szkła kwarcowego w uchwytach wsporczych lamp elektronowych i sprzętu do przetwarzania płytek półprzewodnikowych.

Łódka waflowa Semicorex RBSiC do pieca dyfuzyjnego

(3) Ograniczenia:

Pomimo swoich zalet,RBSiCma pewne ograniczenia:

Pozostałości krzemu: Jak wspomniano wcześniej,RBSiCProces ten nieodłącznie skutkuje obecnością pozostałości wolnego krzemu w produkcie końcowym. Pozostałości krzemu negatywnie wpływają na właściwości materiału, w tym:

Zmniejszona wytrzymałość i odporność na zużycie w porównaniu do innychCeramika SiC.

Ograniczona odporność na korozję: Wolny krzem jest podatny na działanie roztworów alkalicznych i mocnych kwasów, takich jak kwas fluorowodorowy, co powoduje ograniczenieRBSiCużytkowania w takich środowiskach.

Niższa wytrzymałość w wysokiej temperaturze: Obecność wolnego krzemu ogranicza maksymalną temperaturę roboczą do około 1350-1400°C.

2. Spiekanie bezciśnieniowe – PSSiC

Bezciśnieniowe spiekanie węglika krzemuosiąga zagęszczanie próbek o różnych kształtach i rozmiarach w temperaturach pomiędzy 2000-2150°C w atmosferze obojętnej i bez stosowania ciśnienia zewnętrznego, poprzez dodanie odpowiednich środków spiekających. Technologia bezciśnieniowego spiekania SiC dojrzała, a jej zalety to niski koszt produkcji oraz brak ograniczeń co do kształtu i wielkości produktów. W szczególności ceramika spiekana w fazie stałej SiC ma wysoką gęstość, jednolitą mikrostrukturę i doskonałe wszechstronne właściwości materiałowe, dzięki czemu jest szeroko stosowana w odpornych na zużycie i korozję pierścieniach uszczelniających, łożyskach ślizgowych i innych zastosowaniach.

Bezciśnieniowy proces spiekania węglika krzemu można podzielić na fazę stałąspiekany węglik krzemu (SSiC)oraz spiekany węglik krzemu w fazie ciekłej (LSiC).

Mikrostruktura i granica ziaren bezciśnieniowego spiekanego węglika krzemu w fazie stałej

Spiekanie w fazie stałej zostało po raz pierwszy wynalezione przez amerykańskiego naukowca Prochazkę w 1974 roku. Dodał on niewielką ilość boru i węgla do submikronowego β-SiC, realizując bezciśnieniowe spiekanie węglika krzemu i otrzymując gęstą spiekaną bryłę o gęstości bliskiej 95% wartość teoretyczna. Następnie W. Btcker i H. Hansner wykorzystali α-SiC jako surowiec oraz dodali bor i węgiel, aby uzyskać zagęszczenie węglika krzemu. Wiele późniejszych badań wykazało, że zarówno bor, jak i jego związki oraz Al i związki Al mogą tworzyć stałe roztwory z węglikiem krzemu, aby ułatwić spiekanie. Dodatek węgla jest korzystny dla spiekania poprzez reakcję z dwutlenkiem krzemu na powierzchni węglika krzemu w celu zwiększenia energii powierzchniowej. Spiekany węglik krzemu w fazie stałej ma stosunkowo „czyste” granice ziaren, w zasadzie nie zawiera fazy ciekłej, a ziarna łatwo rosną w wysokich temperaturach. Dlatego pęknięcie jest przezkrystaliczne, a wytrzymałość i odporność na pękanie na ogół nie są wysokie. Jednakże, ze względu na „czyste” granice ziaren, wytrzymałość w wysokiej temperaturze nie zmienia się wraz ze wzrostem temperatury i ogólnie pozostaje stabilna aż do 1600°C.

Spiekanie węglika krzemu w fazie ciekłej zostało wynalezione przez amerykańskiego naukowca M.A. Mullę na początku lat 90-tych. Jego głównym dodatkiem do spiekania jest Y2O3-Al2O3. Zaletą spiekania w fazie ciekłej jest niższa temperatura spiekania w porównaniu ze spiekaniem w fazie stałej, a wielkość ziarna jest mniejsza.

Głównymi wadami spiekania w fazie stałej są wymagana wysoka temperatura spiekania (>2000°C), wysokie wymagania dotyczące czystości surowców, niska odporność spiekanego korpusu na pękanie oraz duża wrażliwość wytrzymałości na pękanie na pęknięcia. Strukturalnie ziarna są grube i nierówne, a tryb pękania jest zazwyczaj transkrystaliczny. W ostatnich latach badania materiałów ceramicznych z węglika krzemu w kraju i za granicą skupiały się na spiekaniu w fazie ciekłej. Spiekanie w fazie ciekłej uzyskuje się poprzez zastosowanie pewnej ilości wieloskładnikowych tlenków niskoeutektycznych jako środków pomocniczych do spiekania. Na przykład dwuskładnikowe i trójskładnikowe dodatki Y2O3 mogą sprawić, że SiC i jego kompozyty będą wykazywać spiekanie w fazie ciekłej, osiągając idealne zagęszczenie materiału w niższych temperaturach. Jednocześnie, w wyniku wprowadzenia ciekłej fazy na granicy ziaren i osłabienia unikalnej siły wiązania na granicy faz, tryb pękania materiału ceramicznego zmienia się w tryb pękania międzykrystalicznego, a odporność materiału ceramicznego na pękanie ulega znacznej poprawie .

3. Rekrystalizowany węglik krzemu - RSiC

Rekrystalizowany węglik krzemu (RSiC)to wysokiej czystości materiał SiC wykonany z proszku węglika krzemu (SiC) o wysokiej czystości o dwóch różnych rozmiarach cząstek, grubym i drobnym. Jest spiekany w wysokich temperaturach (2200-2450°C) poprzez mechanizm odparowania i kondensacji bez dodawania środków wspomagających spiekanie.

Uwaga: Bez środków spiekających wzrost szyjki spiekalniczej zazwyczaj osiąga się poprzez dyfuzję powierzchniową lub przenoszenie masy w wyniku odparowania i kondensacji. Zgodnie z klasyczną teorią spiekania żadna z tych metod przenoszenia masy nie jest w stanie zmniejszyć odległości pomiędzy środkami mas stykających się cząstek, nie powodując w ten sposób skurczu w skali makroskopowej, czyli procesu bez zagęszczania. Aby rozwiązać ten problem i uzyskać ceramikę z węglika krzemu o dużej gęstości, ludzie podjęli wiele działań, takich jak zastosowanie ciepła, dodanie środków wspomagających spiekanie lub zastosowanie kombinacji ciepła, ciśnienia i środków spiekających.

Obraz SEM powierzchni pęknięcia rekrystalizowanego węglika krzemu

Charakterystyka i zastosowania:

RSiCzawiera ponad 99% SiC i zasadniczo nie zawiera zanieczyszczeń na granicach ziaren, zachowując wiele doskonałych właściwości SiC, takich jak wytrzymałość w wysokiej temperaturze, odporność na korozję i odporność na szok termiczny. Dlatego jest szeroko stosowany w piecach wysokotemperaturowych, dyszach spalania, konwerterach energii słonecznej, urządzeniach do oczyszczania gazów spalinowych pojazdów z silnikiem Diesla, wytopie metali i innych środowiskach o niezwykle wysokich wymaganiach eksploatacyjnych.

Dzięki mechanizmowi spiekania przez odparowanie i kondensację, podczas procesu wypalania nie dochodzi do skurczu i nie powstają naprężenia szczątkowe, które mogłyby spowodować deformację lub pękanie produktu.

RSiCmożna formować różnymi metodami, takimi jak odlewanie z gęstwy, odlewanie żelowe, wytłaczanie i prasowanie. Ponieważ w procesie wypalania nie dochodzi do skurczu, łatwo jest uzyskać produkty o dokładnych kształtach i rozmiarach, pod warunkiem że wymiary surowego korpusu są dobrze kontrolowane.

Zwolnionyrekrystalizowany produkt SiCzawiera około 10%-20% pozostałych porów. Porowatość materiału w dużej mierze zależy od porowatości samej masy surowej i nie zmienia się znacząco wraz z temperaturą spiekania, co stanowi podstawę do kontroli porowatości.

W ramach tego mechanizmu spiekania materiał ma wiele wzajemnie połączonych porów, co ma szeroki zakres zastosowań w dziedzinie materiałów porowatych. Może na przykład zastąpić tradycyjne produkty porowate w dziedzinie filtracji gazów spalinowych i filtracji powietrza z paliw kopalnych.

RSiCma bardzo wyraźne i czyste granice ziaren, bez faz szklistych i zanieczyszczeń, ponieważ wszelkie zanieczyszczenia tlenkowe lub metaliczne ulatniają się w wysokich temperaturach 2150-2300°C. Mechanizm spiekania przez odparowanie i kondensację może również oczyścić SiC (zawartość SiC wRSiCprzekracza 99%), zachowując wiele doskonałych właściwości SiC, dzięki czemu nadaje się do zastosowań wymagających wytrzymałości w wysokiej temperaturze, odporności na korozję i odporności na szok termiczny, takich jak meble pieca wysokotemperaturowego, dysze spalania, konwertery słoneczne i wytapianie metali .**